二氧化氯技术在水处理中的应用
二氧化氯是新一代高效、高速氧化性杀菌灭藻剂,它具有良好的杀菌和消毒性能,在城市饮用水和污水处理中,二氧化氯是一种较为理想的产品。与氯气相比,二氧化氯不会与水中有机物产生三卤甲烷,不会与氨氮反应,也就不会产生氯化胺,却能破坏酚、硫化物、氰化物和其它许多有机物。与臭氧相比,二氧化氯工艺投资少,产率高,在水中的滞留时间长,能够有效杀除和控制各种细菌。同时,二氧化氯不会与水中的溴酸物、次溴酸物反应生成对人体有害的物质。
1 二氧化氯的性质
二氧化氯在室温下以气体形式存在,低温下也可呈液态。气体在水中的溶解度为2.9ｇ/ｌ(22℃)。二氧化氯以自由基单体存在,氯、氧键表现出明显的双键特征。
Ｏ-Ｃl-Ｏ键的键角为117.5°,键长为1.47×10-10ｍ。二氧化氯具有共轭结构,因为氯的3ｄ轨道能参与Ｃ-π键的共轭。二氧化氯以正四价态存在,其活性为氯的2.5倍,即氯气的有效氯含量为100%,而二氧化氯的有效氯含量为263%。
液态二氧化氯极不稳定,光照、机械碰撞或接触有机物都会发生爆炸。气态的二氧化氯在空气中的含量高于10%时,遇火星等就有极高的爆炸性,只有在溶液中非常安全。二氧化氯的氧化还原能力与溶液的ｐＨ值有很大关系,在酸性条件下氧化能力较强。
3 二氧化氯的应用
二氧化氯的应用范围较广,主要用于高级纺织品漂白、国外的饮用水消毒、食品加工、冷却塔水处理等多个方面。
3.1 水的消毒剂
二氧化氯的杀菌活性在很宽的ｐＨ范围内都比较稳定。当ｐＨ为6.5时,0.25ｍｇ/ｌ的二氧化氯和氯气对大肠杆菌一分钟的灭杀率相似。ｐＨ为8.5时,二氧化氯保持相同的灭杀效率,而氯气则需要5倍的时间,故二氧化氯对于高ｐＨ值、石灰软化水无疑是合适的消毒剂。二氧化氯同样能有效地杀死其它的传染性细菌,如葡萄球菌和沙门氏菌。在处理脊髓灰质炎病毒和原生杆菌时,2ｍｇ/ｌ剂量的二氧化氯产生的存活率比10ｍｇ/ｌ剂量的氯气低得多。
作为消毒剂,二氧化氯具有足够的稳定性。在实验室中以ＰＥ管模拟居民小区管路系统,低浓度的二氧化氯(浓度为1ｍｇ/ｌ左右)经过21天衰减,浓度仍可达到0.2ｍｇ/ｌ。根据美国标准,0.2ｍｇ/ｌ的二氧化氯就可以起到杀菌的效果。因此,在居民小区饮用水中若投加低浓度的二氧化氯,即使长时间不打开水龙头,再次打开时,仍可得到优质的净化水(实用时可先放掉一些)。故在居民小区中推广使用二氧化氯作为水消毒剂是可行的。经过进一步实验,冷藏避光条件下高浓度的二氧化氯每天衰减约1%,温度升高则二氧化氯衰减增加。在实际应用中,夏季应适当增加二氯化氯的浓度。
3.2 对ＴＨＭ的控制
ＴＨＭ(三卤甲烷)被怀疑是致癌物质,它是在用氯气进行饮用水消毒时,水中溶解的有机物氯化形成的有机衍生物。二氧化氯可以防止ＴＨＭ的形成。其原理是氯气与ＴＨＭ前体,如腐殖物和黄霉素发生氧化反应,同时发生亲电取代反应,产生易挥发的和不易挥发的氯化有机物(ＴＨＭｓ),而二氧化氯不会产生氯化反应,甚至能使ＴＨＭ的前体氧化分解,从而保持水中ＴＨＭ处于低浓度。
通常,二氧化氯对ＴＨＭ的控制是取代前氧化,二氧化氯加入原水主要是为了消毒和氧化,然后自由氯或化合氯或二氧化氯作为消毒剂在过滤后加入。常规的氯化过程经过这样的组合后,ＴＨＭｓ减少50%～70%。
3.3 对水中酚类化合物的破坏
地表水常含有工业产生的酚。用氯气消毒时,生成氯化酚,导致味和嗅。二氧化氯能经济有效地破坏水中的酚类,而且不形成令人讨厌的副产物。当ｐＨ<10时,1份重量的苯酚可被1.5份的二氧化氯氧化成对苯醌,当ｐＨ>10时,3.3份重量的二氧化氯能将1份重量的苯酚氧化成小分子量的二元脂肪酸。二氧化氯能彻底破坏氯酚,完全作用是1份氯酚要求7份的二氧化氯。当ｐＨ值为7时,所有酚都反应完全。
3.4 氧化饮用水中的铁离子和锰离子
在ｐＨ大于7的条件下,二氧化氯能迅速氧化水中的铁离子和锰离子,形成不溶解的化合物。
根据上海市自来水公司的实验,当二氧化氯加注率为1.2ｍｇ/ｌ时,在混凝剂加注前5分钟投加,其去除锰的效率高,对消毒水色度影响低。结果说明二氧化氯氧化二价锰需要有一定的接触时间,完成氧化后,有足够的絮凝时间才能得到高效的去除。二氧化氯、氯气对自来水中的铁,二氧化氯对锰都能去除。据报道,二氧化氯还可以氧化有机结合体的铁。根据国外资料报道,氧化溶解的金属锰,需要2.45倍(按重量计)的二氧化氯。氧化溶解的金属铁,则需要1.2倍(按重量计)的二氧化氯。相比之下,氯气氧化溶解在水中的锰需要几天的时间,而且不能氧化被有机物螯合的溶解于水中的铁。鉴于二氧化氯的以上特性,国外已广泛应用于饮用水的消毒。
在食品加工方面,罐头食品厂采用循环水系统后,发现循环水中氨氮浓度明显上升,过程的转效点难以控制,除非采用多点加氯。二氧化氯不与氨氮反应。它处理一次性使用的水时,能高效地控制豌豆和玉米罐头厂细菌和腐烂生物。二氧化氯在循环水中的残留量不会给工厂带来气味,也不会使产品产生挥发性气味。二氧化氯用于循环系统的成功在于它的化学特性:(1)它不会与氨氮反应;(2)保持较长的滞留时间,因此可以单点加料。二氧化氯的剂量可为2ｍｇ/ｌ～8ｍｇ/ｌ,而氯气用于单向水系统处理时剂量为10ｍｇ/ｌ,并且后者(氯气加入)难以保证没有氯化氮生成,该产物给工厂带来相当强的刺激性气味,并使产品产生挥发性气味。
在肉类加工业中,二氧化氯是目前破坏引起肉类加工业生产中产生的胺类的唯一有效的方法。
胺是氨气的有机取代物,二氧化氯与胺的反应活性随取代程度(数量)和ｐＨ值的增加而增加。
二氧化氯不与氨气和伯胺反应。当ｐＨ在7以上时,5倍重量的二氧化氯能氧化1份仲胺,ｐＨ在5～9之间时,10倍的二氧化氯可氧化1份叔胺。二氧化氯在其它一些领域都有应用,如用于冷却塔、水库的水处理等。在这些领域,二氧化氯主要起杀菌灭藻作用。
目前工业冷却水系统趋向于在碱性条件下运行,此时通过高效阻垢分散剂控制结垢,通过高ｐＨ值环境以及缓蚀剂控制腐蚀。所用阻垢缓蚀剂多为含磷有机物,是生物的营养成分,而且在高ｐＨ值时氯气杀生效果差。这种情况下ＣｌＯ2更具有优势、更有效、更经济。因为ＣｌＯ2的作用不受ｐＨ值、氨或有机物的影响,它不会形成氯化有机物。对于冷却塔微生物的控制,二氧化氯药剂投放5分钟后需保持0.1ｍｇ/ｌ～0.3ｍｇ/ｌ。
二氧化氯对藻类的控制主要是因为它对苯环有一定亲和性,能使苯环发生变化而无嗅无味。叶绿素中的吡咯环与苯环非常类似,二氧化氯也同样能作用于吡咯环。这样,二氧化氯氧化叶绿素,植物新陈代谢终止,使得蛋白质的合成中断。这个反应结果对植物的损害在于原生质脱水而带来高渗的收缩(质壁分离),这是不可逆的过程,导致藻类死亡。
将二氧化氯用于污水处理后排水管道中目前尚处于实验阶段,将二氧化氯用于游泳池水处理,尚未见到正式报道。根据二氧化氯良好的特性,这些尝试是有意义的,目前我们正在做此方面的工作。
4 二氧化氯———绿色消毒剂
二氧化氯是一种非常有效的氧化剂和消毒剂,它能在很宽ｐＨ范围内保持很高的杀菌效率。与氯气相比,二氧化氯杀菌效果好,用量少,作用快。二氧化氯在水中的扩散速度与渗透能力都比氯快,特别是在低浓度时更突出。有意义的是,二氧化氯不仅能杀死微生物,而且能分解残留的细胞结构,起到杀孢子和杀病毒的作用,有效地控制了细菌、藻类及粘泥。
另外,二氧化氯不会与水中的氨氮、醇、醛、酯等发生反应。氯同水中的氨反应生成一氯胺、二氯胺及三氯胺,大大降低了游离氯的含量和消毒效果。二氧化氯则不与氨反应,也不生成某些氯代化合物,这就提高了二氧化氯消毒的效率。因此,在用于饮用水消毒时投加量要比氯少,残留量也少。
二氧化氯对人体的影响在于它的氧化作用,特别是对消化道和血液的影响。根据美国化学制造商协会的报告,二氧化氯和亚氯酸根在吸收后迅速被还原,绝大部分的氯以Ｃｌ-及少量ＣｌＯ2 的形式从尿液排出。动物接触饮用水中很高浓度的ＣｌＯ2和ＣｌＯ2-(100ｍｇ/ｌ以上)会表现出红血球或血红蛋白降低。在一些研究中还观察到老鼠和猴子的甲状腺素有轻微减少。接触这些化学物质也有可能会引起通过酶(如谷胱甘肽和催化酶)促进的补偿反应,这些反应使细胞组织不受氧化物的侵袭。
在没有新陈代谢活性作用的Ａｍｅｓ测试体系中,ＣｌＯ2和ＣｌＯ2-都有致诱变性,腹膜注射后,ＣｌＯ2和ＮａＣｌＯ2在老鼠的细胞核分析中都呈阳性,但口服为阴性。在临床研究上,志愿者(包括一组对氧化剂特别敏感者)喝用ＣｌＯ2和ＣｌＯ2-处理过的水(浓度高达24ｍｇ/ｌ),各组都没发现任何对健康的影响。在另一项研究中,使用二氧化氯对一个小城市的饮用水进行了三个月的处理,普查结果也未发现任何有害健康的因素。
通过对动物的研究,未见影响的含量一般为10ｍｇ/ｌ～100ｍｇ/ｌ,而市政饮用水的ＣｌＯ2最高含量也将低于1ｍｇ/ｌ。即使饮用水中的ＣｌＯ2最大浓度为1ｍｇ/ｌ,10ｍｇ/ｌ～100ｍｇ/ｌ已确证为安全范围,而实际上,在水中ＣｌＯ2的浓度可能比1ｍｇ/ｌ还低得多,故实际的安全性也将高得多。
根据我们对二氧化氯对金鱼的生物毒性的研究,结果表明在水溶液中它的毒性比氯气略低,当二氧化氯浓度为2ｍｇ/ｌ时,4小时内金鱼(体长3ｃｍ)急性死亡,当二氧化氯浓度为1.5ｍｇ/ｌ时,金鱼能存活;而当氯气浓度为1.5ｍｇ/ｌ时就可使金鱼急性死亡。按公式推算其安全浓度为0.52ｍｇ/ｌ与前苏联标准《水中有关物质最高容许浓度》0.5ｍｇ/ｌ是很接近的。
可以说,二氧化氯是氯系消毒剂理想的更新换代产品,它不会形成二次污染,是一种绿色消毒剂。用在水处理中,不仅杀菌灭藻效率高,使用方便,而且还具有去嗅、去味能力,能够有效地控制微生物的生长,可以取得良好的综合效果和经济、环境效益。
